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碳纳米管对铜电子浆料导电性能的影响

2020-09-01 16:46:51    来源:    浏览次数:
引 言
电子浆料作为一种新型材料,具有环保、高效和节能等特点,有巨大的应用市场及前景.Cu具有比Ag更为优良的高频特性和导电性,且不存在Ni的结合强度低、Ag离子迁移等缺陷,同时铜的来源广泛、价格低廉,因此铜电子浆料成为近几年的研究热点[1-2].Manabu等[3-5]分别研究了用于太阳能电池板的低温导电铜浆料.Kajita等[6]研制了一种可在空气中低温固化的导电铜浆料.Zhu等[7]研究了铜浆料在陶瓷基板的附着性.文献[8-9]也在铜电子浆料方面做出一定的研究.但铜粉自身导电性质限制了电子浆料导电性的提升空间,也使得我国研制的电子浆料在高端产品领域无一席之地.为进一步提高铜电子浆料的导电性能,苏晓磊等[10]研究了高温烧结型铜电子浆料的制备及其性能.本研究在铜电子浆料中添加导电性优异的碳纳米管(Carbon Nanotubes,以下简称CNTS)为导电增强相.
CNTS是一种具有特殊结构及优异性能尤其是导电性能的新型材料[11-12],CNTS是由石墨片按一定螺旋角度绕中轴线卷曲而形成的管状物,其碳原子主要呈六边形排列,以sp2(一个s轨道,2个p轨道)杂化为主,同时含有一定量sp3 杂化,CNTS直径较小时曲率较大,sp3 杂化比例也大,反之,则其比例较小[13].CNTS本身具有良好的导电性,再加之较大的长径比,很适合用作复合材料的导电填料.将CNTS加入铜浆料中作为导电增强相,可使复合材料具有良好的强度、各向同性以及抗疲劳性,极大限度提升复合材料的性能.但其密度与铜粉的密度相差甚大(CNTS密度仅为钢的1/6),因而过量的CNTS会引起其体积的大幅增加,进而导致复合电子浆料在基片的附着力下降,影响浆料的使用.
1 Cu-CNTS浆料的制备
1.1 实验原料
电子浆料由有机载体、黏结相及导电相三部分按一定比例研磨搅拌烧结而成.制备电子浆料的原材料较为繁多,性能差异大,为获得导电性能优异的电子浆料,对各成分的选择尤为重要.黏结相:玻璃粉,白色粉末状,平均粒径1.72μm,热膨胀系数8.5×10-8℃-1,玻璃转变温度360℃,熔融温度430℃,密度4.8g/cm3.有机载体:按照表1量取有机载体各组分于烧杯中混合,置于60~70℃恒温水浴中搅拌至乙基纤维素完全溶解,冷却后得到淡黄色果冻状载体即为有机载体.
碳纳米管的规格参数
1.2 Cu-CNTS浆料的制备
(1)导电相的预处理 铜粉表面预处理:铜粉颗粒表面的氧化物主要是CuO和Cu2O,采用浓盐酸(质量分数为36%)稀释而成的稀盐酸(质量分数为8%)酸洗去除其表面氧化物,再经过蒸馏水水洗、无水乙醇分散、烘干等处理过程.当铜粉表面呈鲜红色时,说明铜粉表面的氧化物已经基本去除干净.
CNTS[14-15]预处理:对CNTS的预处理包括CNTS的分散和表面改性.表面处理主要是使团聚的CNTS分散开来,使得其与铜粉的表面润湿性增强,进而与铜粉均匀混合,形成有效的连结,从而达到提高其在复合浆料中增强导电性的效果.本研究采用超声波分散的同时添加乙醇分散助剂两重作用,多种方法综合使用,在提高分散效率的同时也提高了分散程度.
(2)制备工艺 电子浆料的电阻率会随着导电颗粒体积分数的增加而呈非线性的递减,导电颗粒的体积分数存在逾渗阈值.经多次实验证明,当导电相∶有机载体∶玻璃相=72∶20∶8的比例时,制得的浆料烧结成膜后导电性及综合性能较好.
按照该比例将导电相和玻璃相混合并研磨,再与有机载体混合、研磨制成浆料,通过手工丝网印刷方式将其印刷到陶瓷基片上,在N2保护气氛下烧结温度为460℃,峰值保温时间10min,即得到Cu-CNTS浆料膜.导电相、有机载体及玻璃粉之间的比例固定,改变导电相中CNTS与铜粉之间的比例,测其电阻率,确定导电相中两者含量的最佳比例.再用6种类型的CNTS分别和铜粉按所确定的最佳比例混合制成电子浆料,测其电阻率,综合分析,确定最佳CNTS类型.
CNTS对Cu-CNTS浆料导电性的影响
电子浆料导电相颗粒能够相互接触形成链状导电通道,从而使浆料能够导电.浆料烧结前,导电相颗粒独立存在于有机载体中,相互间不接触或接触不良,浆料处于绝缘或半绝缘状态,故没有导电性.浆料烧结过程中,有机载体在100~300℃完全挥发,玻璃相即玻璃粉达到熔点后熔化膨胀浸润导电相颗粒,其颗粒表面形成一层导电的玻璃相,冷却过程中玻璃体收缩、拉紧导电相颗粒,并逐渐填补有机载体挥发后留下的孔洞,使其相互接触形成导电膜层.制备浆料的搅拌、研磨过程,部分CNTS折断后形成小的CNTS
颗粒,这些CNTS颗粒会填充到铜粉颗粒之间,增加导电相之间的连接,从而有利于提高浆料膜层的导电性;原始CNTS和虽折断但仍然较大的CNTS,则会搭接在铜粉颗粒之间,形成所谓“搭桥”现象,同样来增加导电相之间的连接,从而进一步提高导电浆料膜层的导电性.通过实验研究碳纳米管的含量及类型对电子浆料导电性能的影响.
2.1 CNTS质量分数对Cu-CNTS浆料导电性的影响
CNTS的导电性能与管径、长径比、纯度等参数有关,其管径越小,长径比越大,纯度越高,则导电性越好[13-15].5# 高纯单壁CNTS的导电性能较为优异,故选择其研究CNTS含量对浆料导电性的影响.表3为不同CNTS质量分数对电阻率的影响.其中玻璃粉质量分数为8%,有机载体质量分数为20%.由表3可知,随着碳纳米管质量分数的增加,电子浆料的电阻率呈现先降低、后升高的趋势.根据导电通道学说,电子浆料导电主要是因为膜层中的导电颗粒能够直接接触形成导电网络结构,使其得以导电.碳纳米管作为导电相增强相,主要是填充铜颗粒之间的间隙,并连接铜粉颗粒,使其能够形成致密的导电通道.根据表中的数据,当CNTS 质量分数为2% 时,电子浆料导电率最小,最小值为25.8mΩ·cm.当碳纳米管占混合导电相的比例在1%~2%之间时,随着碳纳米管质量分数的增加,复合浆料的电阻率降低;当碳纳米管占混合导电相的比例在3%~5%之间时,随着碳纳米管质量分数的增加,复合浆料的电阻率开始上升,甚至在质量分数为4%时其电阻率远大于纯铜粉制备膜层的电阻率.图1中(a),(b),(c),(d)分别为CNTS质量分数为0,1%,2%,5%的SEM 图像.从图像可看出,
CNTS质量分数对电阻尼率的影响
CNTS质量分数为0即未添加CNTS的纯铜粉制备的浆料成膜后,铜粉团聚现象明显,且颗粒之间间隙较大,不利于构成导电通道,造成电阻率较大;当CNTS质量分数为导电相的1%时,导电相颗粒之间孔隙缩小,团聚现象也明显减少,导电通道开始增多,电阻率下降,导电性能显著提高;当CNTS质量分数为2%时,浆料成膜后颗粒之间孔隙进一步缩小,表面平整,颗粒有次序排列,无明显团聚现象,导电网格规律化增多,故其导电性能又得以提升.当CNTS质量浓度增加至5%时,导电相颗粒团聚现象又开始增多,颗粒间孔隙变大,表明导电网格不均匀化现象严重,导致导电性下降,电阻率甚至高于由纯铜粉制备的浆料膜层.由以上分析可知,铜复合电子浆料中加入CNTS前的SEM 形貌团聚现象严重,导电颗粒间间隙多且大,适量加入CNTS后浆料的形貌平整,孔隙少,团聚现象也有明显改善.
CNTS具有良好的导电性及填充性,但密度只有1.2~1.8g/cm3,其比容较大,在浆料中添加少量CNTS,便会在浆料有很大的体积分数.因此加入有机载体后,CNTS的分散性能降低,引起浆料触变性和流平性降低,从而造成浆料的印刷性能变差,影响成膜后的力学性能,甚至在烧结后形成大面积孔洞,不利于构成良好的导电网格结构,在很大程度上降低制成膜层的导电性能.因此当CNTS质量分数过高时,浆料烧结后反而不能形成良好的导电通路,以致其电阻率会明显升高.
电子了浆料SEM图像
2.2 CNTS类型对Cu-CNTS浆料导电性的影响根据2.1的结果,以m(Cu)∶m(CNTS)=98∶2的比例研究6种不同类型的CNTS对浆料电阻率的影响,测得电阻率见表4,该阻值为3次测量不同部位的平均值.
  表4为CNTS类型对铜浆料电阻率的影响,其中玻璃粉
质量分数为8%,有机载体质量分数为20%.由表4可知,样品1#~6# 的电阻率与纯铜膜电阻率402.5mΩ·cm相比,导电性均有提升,这说明CNTS导电增强相的加入使得复合浆料的导电性得到了明显提升,但是不同类型的CNTS导电增
强相对复合浆料导电性的提升幅度不尽相同.由表4可知,样品1# 的电阻率为26.12mΩ·cm,样品5# 的电阻率为22.53mΩ·cm,样品5# 的导电性能远优于样品1#.两者长度及纯度相差不大,但5#

CNTS的管径为1~2nm,1#CNTS的管径为20~30nm,二者相差20倍左右,故CNTS的管径对铜浆料的导电性能有一定影响,当CNTS的管径越小,制得浆料的导电性能越好.在多壁碳纳米管中,样品1# 比样品2# 的电阻率小.两者纯度均为95%,管径均为20~30nm,但1#CNTS的长度为2# 长度的近20倍.在高纯单壁碳纳米管中,样品5# 的电阻率低于样品6# 的电阻率,两者纯度均为90%,管径均为1~2nm,但5#CNTS的长度为6# 长度的5~10倍.因此,CNTS的长度越长,制得样品的导电性能越好.
样品3# 及4# 的电阻率相近,但相比于其他样品均偏大.主要是因为样品3#CNTS、4#CNTS的纯度均为60%,比其他类型的CNTS低30%左右,杂质含量太高,影响浆料的导电性,即CNTS纯度越高,制得浆料的导电性能越好.
在单壁碳纳米管中,4#,5#,6# CNTS 的管径均为1~2nm,但样品5# 的电阻率最小,为22.53mΩ·cm,因其CNTS长度最长,纯度较高;样品6# 的电阻率次之,为24.17mΩcm,其纯度较高,但长度略小;样品4# 的电阻率最大,为29.57mΩ·cm,其CNTS管径、长度无明显差异,但纯度最低.由此可知,铜浆料的导电性与CNTS的管径、长度(即长径比)及纯度有关,其纯度越高,管径越小,长径比越大,越有利于铜浆料导电性能的提升.图2为样品1#,5#,6# 导电膜层的SEM 形貌图.

样品6# 比5# 的电阻率大,其CNTS纯度均为90%,但长径比相差5~10倍,在浆料制备时,CNTS容易被削断,变得更短.观察图2(b)~2(c),明显看出,图2(b)中CNTS呈细长丝状,分散效果好,易于在铜颗粒间隙搭建起导电桥梁,而图2(c)中CNTS短小,在铜颗粒表面形成网状包覆物,但在铜颗粒间隙的连接较少,甚至出现团聚现象,即导电通道较少,导致其导电性能较弱.样品1# 比5# 的电阻率大,分析其原因:(1)相同质量的CNTS,管径越细,其管数越多,体积和表面积越大,作为导电增强相添加到浆料中形成导电网格的可能性就越大,因此在CNTS质量相同的情况下,5#CNTS的直径在1~2nm,1#CNTS的直径在20~30nm,前者比后者导电性能更好.(2)浆料制备的过程中,在机械力的作用下,不规则形状的铜粉表面宏观上存在裂纹、凹部、凸部等缺陷,微观上存在位错、台阶、晶格滑移等缺陷,而CNTS的端部是由五元环形成的,五元环活性较六元环高,所以,当5#CNTS与铜粉在玻璃液相的浸润、毛细作用下接触时,其更容易吸附在铜粉表面上,在铜粉之间形成桥梁,使其导电性比球状连接(1#CNTS)的导电性更好.(3)由于CNTS圆筒状弯曲会导致量子限域和σ-π 再杂化,这种再杂化结构特点以及π 电子离域结构赋予了CNTS特异的电性能,使得复合浆料导电性得到提升.综上所述,电子浆料的导电性与增强相CNTS的纯度及长度、管径有关.随CNTS的纯度提升,浆料导电性能增强;CNTS的管径越小,浆料的导电性越好;CNTS的长度越大,在5~30nm时,浆料的导电性能相对较好.相比于其他类型CNTS,1#CNTS及5#CNTS所制备的复合浆料导电性能较好,市场上1#CNTS价格为十余元每克,5#CNTS价格为数百元每克,6#CNTS价格更高.综合导电性能的提高及经济效益,最终选择纯度为95%,管径为20~30nm,长度为10~30μm 的1#CNTS作为铜复合电子浆料的导电增强相.
3 结 论
(1)导电增强相CNTS能显著提高铜电子浆料的导电性能,当导电相中m(Cu)∶m(CNTS)=98∶2时所制备的复合电子浆料导电性能相对较佳.
(2)复合电子浆料的导电性能与导电增强相CNTS的纯度及管径、长度密切相关.CNTS的纯度越高,管径越小,长度为10~30μm时,其作为增强相对复合浆料导电性提升幅度明显.
(3)综合经济效益和导电性能的提高,选择纯度为95%,管径为20~30nm,长度为10~30μm 的CNTS制备电子浆料.

纳米研磨
氧化锆磨球

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